二氧化碳（CO2）资源丰富、无毒且成本低廉，是最具吸引力的C1可再生资源之一。将CO2与廉价石油化工原料烯烃转化为高附加值聚合物，具有显著的经济效益和重要的实际意义。其中，CO2和1,3-丁二烯调聚反应合成的α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯（EVP，图1）是一种多双键取代的δ-戊内酯。通过开环聚合，可以制备多官能团的脂肪族可降解聚酯，并通过后修饰实现进一步功能化。然而，由于EVP的低环张力和活性双键的存在，EVP的开环均聚合仍然是一个巨大的挑战。
图1. α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯（EVP）
近日，262net必赢李志波/刘绍峰教授团队通过构筑有机磷腈/脲二元催化体系（图2），首次实现了EVP的化学选择性开环聚合制备线性不饱和聚酯poly(EVP)ROP。所得聚酯的数均分子量（Mn）高达16.1 kg·mol⁻¹，并且分子量分布较窄（Ð < 1.6）。该聚酯中的CO2含量为33 mol%（29 wt%），且能够完全降解为单体，实现了单体-聚合物-单体的闭环循环。通过DFT理论计算，深入探究了EVP化学选择性开环聚合的机理。值得注意的是，该聚酯的每个重复单元都含有两个反应活性不同的C=C双键，可通过顺序功能化反应实现双功能聚酯的合成。本工作开辟了一种从大宗原料制备双功能、可回收聚酯的新方法。
图2. 有机磷腈/脲二元催化体系催化选择性开环聚合
作者以CTPB/DU8为催化剂，首先研究了温度对化学选择性的影响（图3）。在25 °C时，快速发生1,4-共轭迈克尔加成，形成二聚物Di-EVP。研究发现，降低温度后ROP的选择性明显提高。在0 °C时，既有1,4-共轭迈克尔加成产物，也有ROP产物，表明两种反应同时发生。在-20 °C时，只发生ROP，EVP的转化率为13%。在-50 °C时，ROP选择性更高，8小时内EVP转化率达到30%。热力学测试结果表明，EVP的Tc为−136 °C（1 M）。由此说明，为了实现EVP的选择性ROP，需要在低温下进行。
图3. CTPB/DU8为催化剂，不同温度下聚合粗产物核磁监测图
进一步，作者通过核磁1H，13C，1H−1H COSY、1H−13C HSQC和DEPT谱图，以及MALDI-TOF MS（图4）对线性poly(EVP)ROP聚酯的结构进行了表征。由此证明开发了一种具有两种不同不饱和官能团的CO2基聚酯。
图4. 聚合物poly(EVP)ROP结构表征
为了阐明EVP化学选择性开环聚合的机理，作者通过DFT计算对ROP和1,4-共轭加成二聚化路径进行了比较。如图5所示，BnO⁻（苄氧基阴离子）通过一个过渡态（TS1ROP）对EVP的羰基碳原子进行亲核攻击，其能垒（ΔG‡ROP）为11.4 kcal·mol⁻¹，生成中间体（INT1ROP）。随后，EVP的开环通过TS2ROP发生，形成INT2ROP，释放能量4.3（11.1 - 6.8）kcal·mol⁻¹，其中通过DU8分子的氢键相互作用稳定了EVP开环产生的新甲氧基阴离子链末端。对于1,4-共轭加成二聚化路径，EVP的甲基上的一个氢被BnOH的BnO⁻捕获，克服能垒16.2 kcal·mol⁻¹的过渡态TS1dim，进一步脱去一个苄基醇并重排生成中间体INT1dim。中间体INT1dim通过TS2dim攻击第二个EVP分子的亚甲基碳原子，克服11.7（20.6 - 8.9）kcal·mol⁻¹的能垒，生成二聚体INT2dim。此外，通过TS3dim引入苄基醇，生成包含EVP二聚体的络合物INT3dim，其能垒为2.6（8.2 - 5.6）kcal·mol⁻¹。相比之下，ROP路径需要克服的自由能垒为11.4 kcal·mol⁻¹，比1,4-共轭加成二聚化路径（总能垒为20.6 kcal·mol⁻¹，ΔG‡dim）在动力学上更有利。
图5. EVP选择性开环聚合理论计算
最后作者发现，生成的poly(EVP)ROP在150 °C、Sn(Oct)2存在的条件下，可以回收为单体，证明了聚合物的完全可回收性。此外，poly(EVP)ROP含有两个具有不同反应活性的C=C双键，可以进行选择性后功能化，从而生成双功能聚酯。
相关工作在线发表在Nature Communications（https://www.nature.com/articles/s41467-024-52090-2），262net必赢青年教师张金博和大连医科大学江立航为论文共同第一作者。262net必赢李志波教授、刘绍峰教授、大连医科大学亢小辉教授、法国斯特拉斯堡大学Pierre Braunstein教授，为论文的共同通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、教育部、111计划等项目的资助。
