近日，262net必赢高分子学院张海昌教授团队和化学与分子工程学院周忠敏教授团队及瑞典隆德大学Dr. Maning Liu教授在国际顶级期刊《Nano Energy》（中科院一区TOP, IF=17.6）发表了题为“Trade-off effect of hydrogen-bonded dopant-free hole transport materials on performance of inverted perovskite solar cells”的研究论文（DOI: 10.1016/j.nanoen.2024.109870）。高分子学院2022级硕士研究生王政为该论文的第一作者，262net必赢为第一完成单位。
近年来，利用含氢键的小分子空穴传输材料在构建金属卤化物钙钛矿太阳能电池中引起了国内外学者极大的关注，氢键是一种常见的自然相互作用力，将其应用于钙钛矿太阳能电池中，有利于提升钙钛矿太阳能电池的长期稳定性。同时，含氢键的空穴传输材料还可以通过钝化或功能化钙钛矿/空穴传输层界面来调整钙钛矿层的界面性能，这有利于界面空穴转移和保护钙钛矿层免受大气水分和氧气的渗透。此外，通过合理的设计氢键强度及位点，氢键可以诱导形成H聚集小分子空穴传输材料，H-聚集有机小分子空穴传输材料具有有序取向和优越稳定性的优势，有利于提升载流子传递能力及稳定性。因此，该研究中设计并合成了一系列全新的，不同氢键密度的三苯胺基小分子空穴传输材料（O1,O2,O3），系统研究了氢键及其诱导的H聚集对于钙钛矿太阳能电池空穴传输材料的性质影响。
Figure 1. (a) Molecular structures of O1, O2 and O3. (b) Side view and (c) Top view of optimized arrangement of O1, O2 and O3 dimers, obtained from DFT calculations. The N-H-O interaction angles upon the formation of hydrogen bonding in the cases of O2 and O3, are highlighted in (b). The C, H, O, N atoms are marked in brown, white, red and cyan colors, respectively.
对于O1-O3分子的构象排列预测表明(见图1b和1c)，O1二聚体呈现有序的平行堆积模式，具有良好的π-π堆叠特性，这可能有利于空穴传输层内部电荷迁移。相比之下，O2和O3二聚体在两个分子之间表现出明显的扭曲排列，这是由于在核心部分的酰胺基团上形成氢键。与O2二聚体相比，O3二聚体的N-H-O相互作用角更大，表面聚集更无序，这可能不利于有效的空穴转移。因此，氢键相互作用的增强可以逐渐增强反式二苯乙烯核的堆叠，从而增强分子间旋转角的扭曲。
Figure 2. (a-c) Concentration-dependent PL spectra of O1, O2, and O3 solutions with different volume ratios (v:v) of tetrahydrofuran (THF) and water under 5×10-5M, respectively. (d-f) PL peak positions of O1, O2, and O3 solutions vs. different volume ratios (v:v) of THF:H2O, respectively. (g-i) PL intensity of O1, O2, and O3 solutions with different volume ratios (v:v) of THF:H2O and photographs of O1, O2, and O3 in their corresponding solutions under 365 nm UV light, respectively. The PL intensity is corrected with the absorption value at the excitation wavelength for each case.
在THF和水的混合溶剂中O1- O3溶液的浓度相关PL光谱(图2a-c)验证了O1- O3 空穴传输材料的H/J聚集，PL光谱表明: (i)在O1溶液中，随着水浓度的增加，从434 nm到493 nm出现了明显红移(图2d)，同时PL强度增强(图2g);(ii)随着聚集程度的增加(随着含水量的增加)，O2相对于O1表现出较小的红移(图2e)，而O2的PL强度逐渐减弱(图2h);(iii)与O1和O2相比，O3的PL峰从456nm向441nm发生了明显的蓝移，分子聚集增加(图2f)。同时，O3溶液表现出PL猝灭行为有效地降低了PL强度(图2i)。PL光谱证明了O1- O3 空穴传输材料的H/J聚集模式，其于之前的DFT计算结果高度一致。
Figure 3. (a) Energy level diagram of each layer of the inverted p-i-n MHPSCs. (b) J–V curves of the champion PTAA (control), O1, O2, and O3-based MHPSCs under 1 sun condition (100 mW cm-2), scanned from the forward direction with a scan rate of 20 mV s-1. The inset shows the cross-sectional SEM image of a typical ITO/O1/PVSK film with estimated thicknesses of 540 nm (for the perovskite layer) and 30 nm for O1 HTM, respectively. (c) Dark J–V curves of hole-only devices with structure “ITO/PEDOT: PSS/HTM/Ag”. (d) Comparison of normalized PCEs of encapsulated O1, O2, and O3-based inverted devices under ambient conditions and light soaking at the MPP (1 sun illumination, 100 mW cm-2; 420 nm UV light cut-off filter; 35 ◦C). (e) Water contact angles (WCAs) for O1 (left), O2 (middle), and O3 (right) HTMs coated on glasses. (f) Morphological SEM images of glass/HTM/PVK films. The scale bar is 1 µm.
该研究制备了结构为“ITO/HTM/ CsFAMA/C60/BCP/Ag”的反式钙钛矿太阳能电池器件，用以评估无掺杂O1, O2和O3 HTMs的光伏性能。图3a显示了器件各层的能级，正如电化学和光学测量所证实的那样，与钙钛矿的价带和导带相比，所有的O1-O3 HTMs都显示出有利的HOMO和LUMO水平，从而实现了有效的空穴提取，同时阻止了电子转移。值得注意的是，O1的HOMO能级与钙钛矿的价带之间的能隙为440 meV，这可能会造成一定的热力学损失。而O2和O3由于氢键诱导的H聚集体有利于加深HOMO能级，使其更接近钙钛矿的价带来缓和这一差距，这得益于分子内电子密度的重新分配。同时，对O1-O3钙钛矿太阳能电池组件进行了全面的表征，有趣的是，基于O1 HTM的反转器件表现出最好的性能，PCE最高为21.44%，甚至优于基于传统PTAA 空穴传输层的反式器件，而O2至O3的性能逐渐降低（O2:20.61%, O3:19.04%）, 这表面由于氢键诱导形成了过量的H聚集体，即面聚集体，进而导致了空穴传输层内部出现了空隙，导致了不利的载流子传递。为了验证这一点，对不同O1-O3反式器件进行了电化学阻抗谱(EIS)测量，基于O1的器件具有最大的复合电阻(Rrec)，其次是O2和O3 HTMs，这表明空穴传输层内部的载流子传输能力在整体电荷转移性质中起主导作用，而不是界面决定。由于不含氢键, O1可以消除H聚集的负面影响，同时达到最佳的电荷转移能力。另一方面，含氢键的O2和O3 空穴传输材料具有很强的H聚集效应，导致分子间隙增大，从而阻碍了整体电荷转移。这一观察结果与O1和基于O2/ O3的反式器件之间的性能差距高度一致。而由于氢键对于钙钛矿层的钝化作用，从O1到O2/O3的光稳定性明显增强（图3d）。此外，当酰胺基团的数量从O1增加到O3时，钙钛矿晶粒尺寸逐渐增大，有利于降低总晶界，以抵抗大气水分和氧气的侵入（图3f）。由此该研究证明氢键单元在钙钛矿表面的钝化确实有利于提高器件的稳定性，这有利于在N-Pb和H-I键形成时调整界面性质。虽然氢键诱导的H聚集可以提高电荷迁移率，但必须避免TPA单元之间的不良积累。
该研究中观察到的氢键诱导H聚集空穴传输材料的权衡效应可以为未来合理设计功能化小分子空穴传输材料铺平道路，以实现高效稳定的倒置钙钛矿太阳能电池器件。
本课题研究得到了泰山学者人才工程，262net必赢启动基金等项目的资助。
论文题目：Trade-Off Effect of Hydrogen-Bonded Dopant-Free Hole Transport Materials on Performance of Inverted Perovskite Solar Cells
论文作者：Zheng Wang, Jiakang Zhang, Sunardi Rahman, Sri Kasi Matta, Zhenhao Zhang, Muhua Zou, Hongzhen Wang, Zhongmin Zhou, Haichang Zhang, Maning Liu
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.109870
