近年来，随着催化剂在电催化过程中的原位重构现象被进一步证实，发展和利用原位表征新技术和新方法，厘清催化剂的重构规律并揭示真实的活性中心引起了广泛关注。但是，电化学原位重构后的催化剂组成与结构复杂且易发生变化，阻碍了对真实活性中心及催化反应机制的进一步研究。同时，过渡金属化合物（硫化物，磷化物和硒化物等）作为有望替代贵金属的催化剂，被广泛研究并应用于电解水析氢反应（HER）中。针对过渡金属化合物在HER过程中重构的研究已经表明：伴随着配位阴离子的析出，过渡金属会被还原为金属态。但是，电化学原位重构的金属单质与阴离子的存在形式和结合方式，以及HER反应机制有待进一步明确。
图1. S-Co3O4/CC的电化学原位重构及HER反应机制示意图
近期，化学院范开才博士首先通过H2S介导的配位阴离子置换反应，合成了均匀负载在碳布上的S掺杂Co3O4纳米片（S-Co3O4/CC）。然后，通过一系列的原位电化学表征手段以及理论计算，深入研究了电催化剂的电化学原位重构并揭示真实的HER活性中心。测试与表征结果表明：引入的氧缺陷和S配位原子能够快速诱导S-Co3O4/CC的电化学原位重构；HER条件下，S2-会与部分氧化的Co结合（CoSx）并分散在电化学原位重构的金属Co晶体表面。理论计算结果表明：CoSx与金属Co基体之间的原子级界面是主要的HER活性中心，界面处的S和Co原子能够协同加快水解离步骤，从而提升HER性能。该阴离子置换方法还被拓展到NiFe基化合物（S-NiFe/CC）的合成中，电化学重构的S-NiFe/CC表现出优越的电催化全解水性能。该研究为揭示电催化剂的电化学原位重构机制及真实活性中心提供了重要研究思路，为合成高活性、高稳定性的HER电催化剂提供了理论和实验指导。
图2. 稳定性测试后的结构表征以及原位电化学表征
上述研究成果以“In Situ Reconstruction to Surface Sulfide Adsorbed Metal Scaffold for Enhanced Electrocatalytic Hydrogen Evolution Activity”为题，发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上（Adv. Energy Mater. 2024, 2400052. DOI: 10.1002/aenm.202400052. 中科院大类一区，IF=27.8）。范开才博士为唯一第一作者，詹天荣教授为共同通讯作者。
以上工作得到了国家自然科学基金、山东省优秀青年科学基金（海外）以及山东省青年泰山学者计划等项目的资助。
