近日，化工学院吕志果教授团队在CO₂环加成制环状碳酸酯和光催化制氢领域取得新进展。相关成果以“Hydroxyl and amino dual-functionalized core-shell molecular sieves featuring hydrogen bond donor groups for efficient CO₂cycloaddition”和“Fabrication of novel Ni@NiO hollow structure in NiS/CdZnS catalytic system via NH₃-reduction strategy for efficient photocatalytic H₂production”为题发表在国际知名期刊Journal of Colloid and Interface Science（中科院大类一区，影响因子9.9）和Separation and Purification Technology（中科院大类一区，影响因子8.6）上。化工学院2021级硕士研究生秦鹏，博士研究生张德鲁分别为第一作者，吕志果教授及张超副教授为共同通讯作者，262net必赢为第一通讯单位。

课题组通过共聚策略成功制备了具有双氢键给体位点(-OH和-NH₂)的核壳型ILs基催化剂(mSiO₂@MCM-NH₂-OH)，并将其应用于CO₂环加成反应。该催化剂(mSiO₂@MCM-NH₂-OH)具有- OH、- NH₂、Br^-基团等多个催化活性位点，双HBD基团(-OH、-NH₂)与路易斯碱(Br^-)的协同作用显著提高了催化活性。并且，核壳结构和共聚策略可以有效防止活性组分在反应中的损失，显著延长了催化剂的使用寿命。基于密度泛函理论(DFT)计算，证明了羟基和氨基在CO₂环加成反应中具有重要协同作用，并且提出了双氢键给体(-OH和-NH₂)和Lewis碱(Br^-)的协同催化机理。

基于实验结果和密度泛函理论（DFT）计算，课题组提出了mSiO₂@MCM-NH₂-OH催化CO₂环加成反应可能的机理。在反应初始阶段，催化剂中的-OH和-NH₂基团通过氢键激活环氧化物。随后，由于溴离子的亲核攻击，环氧化物发生开环。由-NH₂激活的CO₂在催化剂作用下形成了一种氨基甲酸酯中间体，该中间体对开环中间体进行电子亲攻击，形成烷基碳酸酯中间体。最后，碳酸酯的O^-与C-Br碳之间的反应导致碳环闭合完成CO₂环加反应。此发现不仅揭示了CO₂环加成反应的详细步骤，而且提供了一种高效的催化路径，有助于环境友好型化学品的合成，对于提升工业生产效率、降低环境污染具有重要意义，标志着我们在可持续化学领域迈出了重要一步。

此外，课题组还提出了一种三聚氰胺海绵NH₃还原策略，用于向C(N)骨架中的NiS/CdZnS催化体系引入新型Ni@NiO空心结构，制得Ni@NiO/NiS/CdZnS@C(N)催化剂。三聚氰胺海绵具有充当催化剂载体和还原剂的双重作用。光化学实验表明，Ni@NiO/NiS/CdZnS@C(N)的产氢速率为34456 μmol h⁻¹g⁻¹，是原始CdZnS (9126 μmol h⁻¹g⁻¹)的3.78倍。Z-scheme优化了光催化剂的电子分布，从而提高了NiS/CdZnS催化体系的电子传递效率。基于DFT计算，提出了一种Ni@NiO/NiS/CdZnS@C(N)裂解水制氢气可行的反应机理。结果表明，NiO的吉布斯自由能∆GH*仅为-0.36 eV，有利于H₂的生成。此外，Ni@NiO/NiS/CdZnS@C(N)在费米能级附近表现出增强的DOS，表明其电子传递性能得到了显著改善。

以上工作得到了国家自然科学基金、山东省自然科学基金和我校高层次人才启动基金的资助。

论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021979723022051

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1383586624001473