目前合成高分子材料大都来源于不可再生的石化资源，废弃后不当处置造成了严重的环境问题，因此发展可持续的塑料经济迫在眉睫。对废弃高分子材料进行化学回收，既可以减轻对石化资源的依赖，又可以降低废弃物造成的环境污染。近年来对高分子材料的选择性化学回收引起了广泛的研究兴趣。发展具有“单体-聚合物-单体”闭合循环生命周期的新型聚合物材料是解决塑料回收问题的有效途径之一。另一方面，对于目前大量的商品化聚合物材料，其本身并不具备闭合循环性质，为了更好地解决塑料污染问题，将废弃后的商品化塑料通过化学方法转化为高值化学品或新型材料（即升级回收，upcycling），具有重要意义。

262net必赢沈勇/李志波团队近年来在闭合循环高分子材料的设计合成方面取得了系列进展。他们利用自主研发的环状有机磷腈超强碱CTPB与脲组成二元催化体系，成功制备得到高分子量聚（g-丁内酯），实现了a-亚甲基-γ-丁内酯的选择性开环聚合和共聚（Polym. Chem.2019,10, 1231-1237；CCS Chem.,2021,2, 620-630；Macromolecules,2020,53, 3380-3389）。利用强碱/脲二元催化剂实现了生物基δ-己内酯和α-亚甲基-δ-戊内酯的化学选择性开环聚合，制备得到可闭合循环的聚酯和弹性体材料（Angew.Chem. Int. Ed.2022,61, e202201407；Angew. Chem. Int. Ed.2022,61, e202207105；Macromolecules2022,55, 3860-3868）。通过高效化学反应实现生物塑料P3HB的升级循环，制备得到可闭合循环聚醚酯和聚氨基酯（Macromolecules2022,55, 9697-9704；ACS Sustainable Chem. Eng.2022,10, 8228-8238）。

近年来闭合循环聚合物取得了一系列重要进展，但目前报道的大多数闭合循环聚合物的工作温度不高，限制了它们在商品化塑料方面的潜在应用。聚合物主链上并环结构的引入，可以大幅提高其热学性质和力学性质。在前期工作的基础上，262net必赢沈勇/李志波团队通过简单高效的合成路线，将生物塑料P3HB降解转化为光学纯双环醚酯单体，并实现其可控开环聚合得到了立构规整、高熔点、可闭合循环的新型聚醚酯材料。

首先，将P3HB醇解为3-羟基丁酸甲酯，然后通过与环氧环己烷或环氧环戊烷的区域选择性加成反应，经过皂化和环化反应得到一对非对映异构体，最后利用常规柱色谱分离技术得到光学纯双环醚酯单体。利用辛酸亚锡为催化剂实现了双环醚酯单体的“活性”/可控开环聚合，制备得到了端基结构和分子量可控、窄分布的聚醚酯。

这项工作揭示了取代基和手性对单体聚合热力学、动力学以及所得聚酯的结晶性质的影响。研究结果表明，RSS构型的单体相比RRR构型尽管在热力学上不利于开环聚合，但却具有更高的动力学聚合活性。通过核磁碳谱证明开环聚合过程中不发生手性消旋，得到了立体规整的聚醚酯。值得一提的是，与无规立构聚合物相比，所得立构规整性聚酯表现出很好的结晶性质，并且熔点高达176 °C，高于商品化聚乙烯和聚丙烯塑料。

有趣的是，所得聚醚酯产物可以在辛酸亚锡的催化下高选择性解聚回收得到高纯度的初始单体，回收过程单体不发生手性消旋。回收得到的单体可以聚合为分子量和熔点相同的聚合物，实现“单体-聚合物-单体”的闭合循环。

这项工作实现了生物基塑料P3HB的高效升级循环，制备得到了立构规整、高熔点、可闭合循环的新型聚醚酯材料，同时揭示了立体构型对聚合物性质的影响，为废弃高分子材料的高效升级循环提供了新的途径。

该工作以研究论文的形式在线发表于Angew.Chem. Int. Ed.（论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202302101），262net必赢高分子学院博士研究生李峥为论文第一作者，目前继续留校从事博士后科研工作。化工学院沈勇教授和李志波教授为论文的共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金，山东省泰山学者人才工程以及国家重点研发计划项目的资助。