二氧化碳（CO2）资源丰富、无毒且低成本，是最具吸引力的C1可再生资源之一。CO2和环氧化物共聚不仅减少了人们对石化原料的依赖，更重要的是，共聚产物CO2基聚碳酸酯（CO2-PCs）材料具有可降解性。因此，以CO2为原料制备高分子材料不仅实现了CO2的合理转化，还有效地解决了绿色可持续发展的两大挑战：温室效应和白色污染。
高效催化剂的开发对于CO2-PCs的选择性聚合至关重要。近年来，有机催化剂因其合成简单和无金属残留等优势备受关注。此外，在温和条件下（常温常压）将CO2转化为CO2-PCs，能够进一步的降低能量消耗（无需CO2气体压缩和反应加热等）和减少碳排放。然而，无论是金属催化体系还是有机催化体系，目前仍未能实现常温常压条件下CO2-PCs的有效合成。
262net必赢李志波教授团队一直致力于有机磷腈催化剂的设计与合成。2016年，他们报道了一种新型的环三磷腈碱CTPB（Angew. Chem., Int. Ed.,2017,56, 12987），并成功用于各种环状单体的均聚合和共聚合（Polym. Chem.2017,8, 7369；ACS Macro Lett.2018,7, 624；Polym. Chem.2019,10, 2126；Polym. Chem.2019,10, 5905；Macromolecules2019,52, 1083）。
最近，该团队开发了新型弱碱膦腈催化剂：2,4,6-三[三(二甲氨基)亚氨基膦]-1,3,5-三嗪（C3N3-Me-P3）和2,4,6-三[三(1-吡咯烷基)亚氨基膦]-1,3,5-三嗪（C3N3-Py-P3），并用于酸酐和环氧化物可控交替共聚（ACS Macro Lett.,2020,9, 1398）。在这基础上，近日他们报道了有机磷腈/TEB二元催化体系用于催化CO2和环氧环己烷（CHO）共聚，表现出前所未有的催化效率（TON高达12240）和选择性（>99%）；特别地，C3N3-Py-P3/TEB可以在常温常压下高效催化CO2与CHO共聚，TOF可达95 h-1，所得多元醇的分子量范围为2.2-5.8 kDa，分布较窄（Ð = 1.07-1.10），可广泛用于制造高性能聚氨酯（图1）。
图1.常温常压条件下合成CO2-PCs
作者比较了三种不同碱性和结构的磷腈（CTPB、C3N3-Py-P3和C3N3-Me-P3）与TEB结合的二元体系。研究发现，碱度相对较低且分子尺寸较大的C3N3-Py-P3表现出最高的催化活性和选择性。原位31P NMR（图2）实验表明，磷腈碱和TEB形成二元协同体系，碱性较低的C3N3-Py-P3与TEB协同效应较强，催化活性更高。在1 MPa CO2和80 °C条件下，CHO/C3N3-Py-P3/BDM/TEB = 24000/1/1/2时，催化活性TON值可达12240，所得聚合物分子量高达275.5 kDa，且具有完美的CO2/CHO交替序列（图3）。
图2.原位31P NMR
图3.聚合物结构表征
特别地，在温和条件下（1 atm大气压和室温），比较CTPB、C3N3-Py-P3、C3N3-Me-P3和商业可得的t-BuP4、t-BuP2与TEB组成的二元体系，C3N3-Py-P3/TEB可以高效地催化CO2与CHO共聚，常温常压下TOF可达95 h-1；所得多元醇的分子量范围为2.2-5.8 kDa，分子量分布较窄（Ð= 1.07-1.10）。
此外，该催化体系还可用于多种结构环氧和CO2的共聚反应（图4）。
图4.合成不同结构的CO2-PCs
综上，研发人员开发了一类新型磷腈/TEB二元催化体系，对于CO2和环氧共聚具有高催化效率（TON高达12240）和选择性（>99 %），能够在温和条件下（常温常压）使用（TOF可达95 h-1），并且可以制备多种结构的CO2-PCs产品。
该项工作于发表于Angew. Chem. Int. Ed. (https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202111197)；262net必赢张金博博士为论文的第一作者，李志波教授和刘绍峰教授为论文的通讯作者。这项工作得到了国家自然科学基金、111项目、山东省教育厅和泰山学者基金的资助。
论文链接：Synthesis of Diverse Polycarbonates by Organocatalytic Copolymerization of CO2and Epoxides: From High Pressure and Temperature to Ambient Conditions.https://doi.org/10.1002/anie.202111197
国家自然科学基金委员会对该项工作进行了报道，相关链接http://chem.nsfc.gov.cn/Show.aspx?AI=1159
